Il metodo Coulometrico non necessita di un titolante, poiché si basa su una reazione di elettrolisi, che avviene tramite l’utilizzo di unelettrodo generatore, costituito da un anodo e un catodo. All’anodo in platino avviene l’ossidazione dello ioduro a iodio libero (titolante), per effetto di una corrente continua ad impulsi che viene applicata all’elettrodo generatore. Al catodo, invece, l’alcool, il biossido di zolfo e la base (piridina o imidazolo) presenti nei reagenti reagiscono per formare un sale che viene ossidato dallo iodio generato. Questa reazione consuma l’acqua presente nella cellula in un rapporto 1:1 (iodio: acqua). Una volta che tutta l’acqua è consumata, l’eccesso di iodio viene rilevato utilizzando un elettrodo rivelatore, che segnala la fine della titolazione. Il risultato viene calcolato a partire dalla quantità di corrente applicata per completare la reazione e dall’intervallo di tempo in cui l’elettrodo generatore è attivo (A • s, o Columbus).

Elettrodo generatore

Sono disponibili due tipi di elettrodo generatore: con o senza diaframma.

• L’elettrodo generatore con diaframma contiene un setto permeabile di ceramica che fa sì che lo I2 generato all’anodo sia ridotto istantaneamente al catodo. Indicato per campioni che si riducono facilmente (ad esempio Nitro composti, Acidi grassi insaturi) e per campioni con contenuto di acqua molto basso e Idrocarburi insaturi.
• L’elettrodo generatore senza diaframma ha invece un pin come catodo: la reazione all’anodo e quella al catodo avvengono nello stesso elettrolita. Indicato per campioni molto sporchi e  per analisi di idrocarburi, Alcoli, Esteri, Chetoni ed oli.